高中化学 28 化学反应的方向

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一、自发过程与自发反应

自发过程：在一定条件下，不需要外力作用就能自动进行的过程。例如，水由高处流向低处、热由高温物体传向低温物体等都是自发过程。自发过程具有方向性，其逆过程是非自发的，若要使其逆过程发生，则需要外界对体系做功。

自发反应：在给定的条件下，一经引发就能自动进行到显著程度的化学反应。例如，铁在潮湿的空气中生锈、酸碱中和反应等都是自发反应。自发反应同样具有方向性，大多数自发反应是放热反应且体系的混乱度增大。

二、焓变与化学反应的方向

焓判据：放热反应过程中体系能量降低，因此多数放热反应\((\Delta H\lt0)\)能够自发进行。例如，\(H_{2}(g)+\frac{1}{2}O_{2}(g)=H_{2}O(l)\) \(\Delta H=-285.8kJ/mol\)，该反应是放热反应，在常温常压下能自发进行。

局限性：但有些吸热反应也能自发进行，如\(NH_{4}HCO_{3}(s)+CH_{3}COOH(aq)=CO_{2}(g)+CH_{3}COONH_{4}(aq)+H_{2}O(l)\) \(\Delta H\gt0\)，说明仅用焓变来判断化学反应的方向是不全面的。

三、熵变与化学反应的方向

熵与熵变：熵是描述体系混乱度的物理量，用符号\(S\)表示。体系的混乱度越大，熵值越大。同一物质在不同状态下的熵值大小顺序为\(S_{气态}\gt S_{液态}\gt S_{固态}\)。化学反应的熵变\(\Delta S\)是反应产物的总熵与反应物的总熵之差。

熵判据：在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即\(\Delta S\gt0\)。例如，\(CaCO_{3}(s)=CaO(s)+CO_{2}(g)\)，反应后气体物质的量增大，体系的混乱度增加，\(\Delta S\gt0\)，该反应在高温下能自发进行。

局限性：有些熵减的反应在一定条件下也能自发进行，如\(-10^{\circ}C\)的液态水会自动结冰成为固态冰，\(\Delta S\lt0\)，说明仅用熵变来判断化学反应的方向也是不全面的。

四、复合判据——吉布斯自由能变

吉布斯自由能变公式：\(\Delta G=\Delta H - T\Delta S\)，其中\(\Delta G\)为吉布斯自由能变，\(T\)为反应温度。

反应方向的判断依据：

当\(\Delta G\lt0\)时，反应能自发进行。

当\(\Delta G = 0\)时，反应达到平衡状态。

当\(\Delta G\gt0\)时，反应不能自发进行，但在一定条件下，通过改变温度等外界条件，可使反应方向发生改变。

五、应用举例

对于反应\(2NO(g)+2CO(g)=N_{2}(g)+2CO_{2}(g)\)，已知\(\Delta H\lt0\)，\(\Delta S\lt0\)。根据\(\Delta G=\Delta H - T\Delta S\)，在低温时，\(\vert\Delta H\vert\gt T\vert\Delta S\vert\)，则\(\Delta G\lt0\)，反应能自发进行；在高温时，\(T\vert\Delta S\vert\gt\vert\Delta H\vert\)，则\(\Delta G\gt0\)，反应不能自发进行。

在工业合成氨反应\(N_{2}+3H_{2}\rightleftharpoons2NH_{3}\)中，\(\Delta H\lt0\)，\(\Delta S\lt0\)。通常采用高温、高压和催化剂等条件，从化学反应方向的角度来看，高温不利于反应的自发进行，但高温能加快反应速率，而高压则有利于反应向正反应方向移动，使反应在一定条件下能够达到较高的转化率，实现工业化生产。

综上所述，判断化学反应的方向需要综合考虑焓变、熵变以及温度等因素，通过吉布斯自由能变来准确判断反应能否自发进行以及在何种条件下自发进行，这对于理解化学反应的本质和实际化工生产过程都具有重要意义。